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活性炭吸附去除室内甲醛的研究进展

色夫人导航2020-06-09 浦士达环保


       随着经济和科技的发展,社会的进步,生活水平的日益提高,各类室内装修越来越普及,人们对自己的居住环境越来越重视,而引起了一股室内装修热潮。室内装修材料数不胜数、种类繁多,各类添加剂的使用越来越广泛 。如由脲醛树脂和酚醛树脂粘结而成的人造板材,含有游离的甲醛,常温下就可以释放到空气中。同时,由于室内密闭性越来越好,空调、加湿器等新型电器的普及,使得室内装修带来的污染物不能及时排除,随之带来了日益严重的室内环境污染。
       据国外的一项数据统计表明,室内环境的污染程度是室外环境污染程度的 2 倍以上,有的不注意装修通风的,甚至会达到室外环境的100倍以上 。现在人们每天在室内待的时间远远大于室外的时间,长时间待在这种环境下会增加患病的机率,特别是对幼儿和老人来说,由于室内污染而引发的病状越来越多。由此可见,室内环境污染不容小视与我们息息相关。常见的室内空气污染物如甲醛、苯、氨等常见的易挥发的有机物。其中,甲醛因来源广泛、污染时间长、毒性大,越来越受到人们的重视,成为室内污染的首要污染物。目前对于气相有机污染物甲醛的去除方法有很多:植物吸收法、微生物降解法、空气负离子技术、热催化降解法、光催化法、吸附法,而吸附法是最常用的去除室内污染物的方法,也是最有效的方法。活性炭、多孔氧化铝、分子筛、沸石、硅胶、聚合树脂等是常用的吸附剂,而活性炭同这些吸附剂相比,具有相当丰富的孔隙结构、较高的比表面积、吸脱速率快、易再生等诸多特点,在气态污染物的治理方面拥有其明显的优势。
 
       1 甲醛的主要来源及危害
       1.1 甲醛的来源
       1.1.1 室外空气中的甲醛
       在一些用于鞣制皮革的防腐剂和脱臭剂、纺织及造纸工业的漂白剂的工厂所产生的废气中常含有甲醛。在甲醛生产企业以及需要利用甲醛作为生产原料的化工厂、木材厂等甲醛的释放量巨大。一些有机材料,如香烟、石油、煤炭、天然气等,在高温高湿的条件下燃烧也会强化甲醛的释放。同时汽车排放的尾气经复杂的光化学反应也会有甲醛的释放。此外,空气中通常含有少量的甲烷经氧化可转化为甲醛。
       1.1.2 室内空气中的甲醛
       在人造板材方面,因以甲醛为主要成分的脲醛树脂做粘合剂制成的装饰材料,如各种细工木板、胶合板、刨花板、以及中高密度纤维板在室内装修。此外,室内装修常用中均不断向室内释放甲醛的塑贴面、胶合板、地板胶、粘合剂、乳胶漆均会释放甲醛。厨房里液化气、煤气的燃烧的不完全也会产生一定量的甲醛。生活中使用的消毒剂、杀虫剂、化妆品也含有甲醛。如可以做消毒剂、防腐剂的福尔马林溶液,在使用的过程中也会释放出甲醛。
       1.2 甲醛的危害
       甲醛是醛类中具有特殊致毒作用的一个品种被世界卫生组织确定为致癌或致畸形物质。甲醛危害人体的健康,长期暴露于甲醛的环境中,会表现出咳嗽、发热、胸闷、嗜睡、胃灼热、食欲不振等一系列不良症状,严重时甚至产生急性中毒反应。甲醛对接触者的危害 以儿童和孕妇最为敏感,危害最大。长期接触低浓度的甲醛可引起慢性呼吸道疾病、月经紊乱、细胞核的基因突变、引起新生儿染色体异常、妊娠综合症、白血病甚至会引起青少年记忆力和智力下降。
 
       2 活性炭吸附甲醛
       2.1 活性炭的分类
       活性炭按其原料来源可分为煤质活性炭、木质活性炭、果壳炭、、石油类活性炭、骨炭和矿物质原料炭等;按制造方法可分为物理法、化学法以及化学、物理相结合的方法;按其形态可分为球形活性炭、柱状活性炭、粉状活性炭、颗粒活性炭、纤维状活性炭及不定型活性炭等。一般来讲,植物类壳质活性炭同其它活性炭相比具有发达的微孔结构,木质活性炭同其它活性炭相比具备丰富的中孔结构,而煤质活性炭则各类孔结构均有分布。
       2.2 活性炭吸附气相甲醛的吸附机理
       活性炭吸附气相甲醛的吸附作用主要源于活性炭自身丰富的孔隙结构、较高的比表面积以及表面的含氧官能团。当吸附质分子发生吸附作用时,其分子聚集在碳纤维表面而被吸附。根据吸附作用力的不同,可将活性炭的吸附分为两种:一种为物理吸附,主要指吸附质受到不对称偶极作用产生的范德华力而将其吸附在活性炭的表面,在吸附的过程中,吸附质和吸附剂分子自身的化学性质不会发生变化,同时物理吸附所产生的吸附热很小,随着温度的升高,活性炭对吸附质的吸附能力减弱,所以物理吸附通常在低温条件下进行更用利于吸附质的吸附,此外吸附质分子也会发生脱附的现象。另一种为化学吸附,主要源于活性炭表面的含氧官能团与吸附质发生的化学反应,从而将其吸附在活性炭表面。这种吸附具有不可逆性,所以吸附比较稳定,基本不会发生脱附现象。
       2.3 不同活性炭对气象甲醛的吸附
       随着室内空气甲醛污染问题的日益凸显,不同类型的吸附剂对气相甲醛的吸附已有大量报道。而活性炭因其丰富的孔径结构,较高的比表面积对气相甲醛的吸附要优于其他吸附剂。尽管活性炭对空气中甲醛的吸附性能高于活性氧化铝、沸石、分子筛等其他吸附剂,然而由于不同材质的活性炭不同孔径的分布以及表面化学性质的不同对甲醛的吸附性能也不尽相同。
       董春欣等通过粉末活性炭和颗粒活性炭对甲醛吸附性能的对比研究,发现对甲醛气体的吸附速率,颗粒活性炭优于粉末活性炭。但很少有文献报道活性炭粒径的大小对甲醛气体吸附性能所产生影响的研究 。林莉莉等人将椰壳、果壳、煤质和术质4种材质的活性炭通过静态吸附和动态穿透实验对其进行气相甲醛的吸附性研究。研究发现,活性炭对甲醛的吸附符合 Freundlich 等温吸附方程,椰壳活性炭表面含有大量的微孔,以及较多的含氮、含氧基团,有利于吸附小分子,因而椰壳活性炭对甲醛的吸附性能是最好的,实际的吸附容量和吸附容量利用率分别可达到9. 88 mg /g 和 84. 37%。研究中发现小颗粒的活性炭在一定粒径范围内具有更高的吸附能力。
        2.4 活性炭纤维
       活性炭纤维工业化发展始于60年代,活性炭纤维因其具有高的比表面积、具有良好的导电性、导热性等石墨化特征、强度高、弹性好具有可塑性,因而成为一种新型的高效吸附材料,在净化空气领域扮演着重要的角色。它是以纤维素( 纤维素为原料的人造丝)、聚合纤维( 聚丙烯腈、酚醛树脂、聚二乙烯)、沥青等为原料,经炭化和活化制得。活性炭纤维为多孔性吸附材料,其孔径小而均匀,含有丰富的微孔,占全部全孔空容的 90% 以上。活性炭纤维对气相污染物的吸附实际上是一种微孔填充的过程,活性炭纤维表面含有大量的微孔,可以有效地吸附低浓度的污染物,使污染物大量地转移到活性炭纤维上。
       活性炭纤维碳元素的含量一般在90%左右,也含有少量的氢、氧、硫、氮、氯等元素,活性炭纤维的表面含有一系列的活性含氧官能团,如羧基、羰基、酚类、醚类、酯类等。一部分活性炭纤维,如聚丙烯腈活性炭纤维,还含有胺基、亚胺基以及磺酸基等官能团。这些含 N 官能团的活性炭纤维,对含有 N、S 等元素的化合物具有极强的吸附能力。金少钢、张华等人将市售活性炭粉混入到AN-VDC共聚物纺丝原液中,制成含活性炭的腈氯纶吸附纤维,在甲醛浓度不超过8mg/L时,去除甲醛的最优条件下,含活性炭的腈氯纶吸附纤维对甲醛的去除率在 95% 以上。
       张爱旭等人以有机纤维为前驱体,采用一种湿法成型技术制备的活性炭纤维滤饼,具有大孔隙率、三维网状结构和机械强度高等特点。对甲醇、甲醛气体有一定的吸附效率和吸附量,优于市场上常见的活性炭纤维材料。Kyung Jin Lee等人具有大约 800nm 的静电纺聚丙烯腈纳米纤维经碳化和水蒸气活化,制成具有大量微孔和丰富含氮官能团的纳米碳纤维。其对甲醛的吸附是传统活性炭的俩倍。其在潮湿的环境中,甲醛浓度很低时,对甲醛也有很好的吸附效果。Hongmei Zuo 等人发现将大豆蛋白水解后制得的生物酶负载到活性炭纤维上,由于甲醛能与蛋白质上的氨基结合并发生化学反应,使蛋白质变性凝固,因而达到去除甲醛的目的。研究发现,负载生物酶的活性炭纤维与未处理的活性炭纤维形貌相似,保持了原来的孔隙和比表面积,对甲醛的吸附起到了协同促进的作用 去除率高达 80% 。蒋颖刚等将活性炭粉通过浸轧、涂层、喷笔以及炭包等工艺形式,添加到非织造布上,制成含活性炭粉的非织造布,对甲醛具有很好的吸附性,用于制作服装、室内装饰材料等纺织品。
       2.5 活性炭改性
       活性炭表面具有丰富的孔隙结构、较高的比表面积和活性基团。同其它类型的吸附剂相比,具有吸附速率快、吸附容量大、易于再生等特点,在气相污染物治理方面具有良好的应用前景。然而单独活性炭吸附气象污染物时,主要是通过物理吸附作用对气相污染物进行吸附。活性炭表面因其微孔和介孔的数量有限,依靠其结构中的微孔和介孔对气相污染物的物理吸附作用,随着吸附时间的延长,活性炭对气象污染物的吸附达到饱和,就容易失去吸附性能。此外,活性炭的强度低、易碎,在吸附气相污染物易造成二次污染。近年来对活性炭孔隙结构、比表面积及表面化学性质的改性问题成为了研究人员的研究热点,国内外研究人员均做了大量的实验研究。对活性炭表面进行改性处理,使活性炭对气相污染物的吸附由单一的物理吸附转向物理一化学联合吸附,这为活性炭在吸附气相污染物的发展开拓创造了条件。
       2.5.1 活性炭表面物理结构的改性
       活性炭表面物理结构的改性主要指对活性炭孔容、孔隙结构及分布、比表面积的改性。对活性炭表面物理结构的改性一般有两种方法。一种是物理法改性,主要是对活性炭原材料的改性。一般是通过改变活性炭在制备的过程中炭化、活化条件从而改变比表面积、孔隙结构及分布,进而对活性炭物理结构进行改性。另一种方法是化学法改性,主要是指在活性炭的制备过程中,通过加入化学物质,对活性炭进行二次炭化和活化,从而达到增加活性炭的孔容,提高活性炭的微孔含量和比表面积。
       张丽丹等人研究发现,在制备的过程中,分别加入一定浓度的 HCL 和 NaOH 对活性炭进行酸碱改性处理,除去其酸碱可溶性物质,使其灰分降低,从而保持孔隙结构不发生变化的同时提高活性炭的比表面积和吸附容量。Catur-la 等人采用物理化学联合的改性方法对活性炭改性,先采用ZnC12化学活化的方法活化后,再用二氧化碳对活性炭进行物理活化,进一步开孔和拓孔,可获得比表面积高达 3 OOOm2 /g 的活性炭。
       2.5.2 活性炭表面化学结构的改性
       活性炭的化学成分和表面所含有的化学官能团以及数量均对吸附有重要的影响。普通活性炭的表面是非极性的,可以有效的吸附非极性化合物。根据吸附质的特性对活性炭表面进行改性,引入或去除某些表面化学官能团,从而改变活性炭表面的酸、碱性,增加活性炭表面非碳元素基团,使其具有特定的吸附性能。
       2.5.2.1 氧化改性
       氧化改性是指活性炭经强氧化剂处理,处理后表面含氧酸性基团增加,如羧基、酚羟基、酯基、羰基等,从而增强了活性炭表面的极性和亲水性。利用H2O2、HNO3等氧化剂对活性炭进行处理是比较常见的,而不同类型的氧化剂,对活性炭进行改性处理,产生的含氧官能团的种类和数量也不一样,氧化程度越高,活性炭表面的含氧官能团就越多。
       刘耀源等人研究发现,以玉米秸秆为原料制备出的活性炭,对其进行 H2 O2 /H2 SO4 改性,结果表明:经改性处理后的活性炭平均孔径增大,表面酸性含氧官能团含量明显提高,对甲醛饱和吸附量延长了 50% ,饱和吸附量提高了 165. 94% ,脱附峰面积和峰高均有很大程度提高。同时也发现,经氧化改性后的活性炭对甲醛的吸附是物理吸附和化学吸附的复合吸附。
       2.5.2.2 强还原改性
       强还原改性是指活性炭在适当温度条件下,H2、N2、NaOH、氨水等还原剂对活性炭表面官能团进行还原处理提高活性炭表面含氧碱性基团的相对含量,增强活性炭表面的非极性,提高对非极性物质的吸附性能。其中 H2 和 N2 等惰性气体对活性炭的高温处理和氨水浸渍处理是比较常见的强还原性处理方式,潘红艳等人研究发现,采用不同浓度的氨水对活性炭纤维表面进行浸渍处理,测定活性炭纤维表面酸碱基团含量以及空隙结构的变化。结果表明,经浓度为6ml/L的氨水浸渍处理后的活性炭纤维,其表面含氧碱性基团含量、微孔孔容及其比表面积最大,从而增加了实验中活性炭纤维对苯乙烯的吸附容量。刘耀源等人以玉米秸秆为原料,制备出活性炭,采用 NaOH 对其进行改性,运用BET模型和Boehm滴定法测定活性炭孔隙结构和表面性质,结果表明:以玉米秸秆制备出的活性炭经NaOH改性后可使其对甲醛饱和吸附时间延长62%,饱和吸附量提高133.33% ,比表面积增加3.02%,微孔容积增大0.60%,脱附峰面积和峰高明显增大,且其表面碱、酸性官能团含量分别提高了11.85%、5.51%,说明NaOH改性后能提高活性炭的表面酸、碱性基团含量,增大了活性炭的比表面积及微孔孔容,从而增加了活性炭对甲醛等极性物质的吸附容量。
       2.5.2.3 高温热处理
       活性炭在惰性气氛下进行高温热处理后,活性炭表面活性基团会发生变化。因为在高温条件下,活性炭表面的含氧官能团可分解为碳氧化合物和水。有研究表明,活性炭单位表面上酚羟基和羰基数量的变化能较好地解释苯酚在活性炭上的吸附量变化趋势。Haiqin Rong等人发现,活性炭在惰性气氛下通过高温热处理,在723和1123华氏温度下,其比表面积和孔面积明显提高。经过高温热处理,大分子羧酸基团的增加,偶极之间的相互作用和氢键的协同作用,大大增加了比表面积和孔面积。表面的羧酸基团的增加更有利于对甲醛分子的吸附。
       2.5.2.4 低温等离子体处理
       活性炭表面碱性官能团的引入通常是通过氨水浸渍等还原性物质或者是高温脱氧来实现。近年来,低温等离子体处理技术逐渐成为研究热点。氧氮等离子体、CF4 等离子体等常用的等离子技术对活性炭进行改性,能够改变活性炭表面的化学特性,同时还能控制活性炭表现的界面特性不发生改变。
郭丽娜等人将等离子体反应器与颗粒活性炭吸附装置进行联接,并对颗粒活性炭进行还原改性,测试其对甲醛的吸附效果及汽车尾气中臭氧的去除能力,发现甲醛的吸附率明显上升,随着气体流量的增大呈现上升趋势。
       2.5.2.5 负载金属离子改性
       将某些过渡金属物质或金属化合物利用活性炭的吸附性和还原性负载到活性炭内部,金属离子因活性炭的还原性而被还原成单质或低价态离子,从而使活性炭增加一定的化学反应与催化反应能力。常用的负载金属有铜离子、锌离子、铁离子和银离子。
       Shin和 Song等利用喷溅法将银纳米粒子负载到粒状煤质活性炭上。结果表明,经改性后,纳米颗粒的沉积,降低了活性炭的有效表面积和堵塞的微孔开口,负载银纳米粒子的活性炭对甲醛的去除能力为单一活性炭的 3.4倍,在0.5s的保留时间内,对甲醛的吸附量达到 1.56 mg /g。
       黄海保等人发现采用硼氢化钠液相还原法制备活性炭载纳米铂催化剂,具有极高的甲醛清除活性。观察不同载铂量(0.1 % ,0.5% 和 1% ) 对甲醛去除率的影响。结果表明:活性炭的铂负载量为 0.5% 时,在5h反应的范围内,甲醛去除率约为98%。甲醛能够被完全氧化为二氧化碳。
       2.5.2.6 活性炭负载杂原子或化合物通过液相沉积的方法将杂原子或化合物负载到活性炭表面,这些物质可与吸附质发生结合作用,从而增加了活性炭的吸附性能。Ti02、Mn02、 Zn02 等是常见的负载化合物。
       姜良艳等人研究发现,将不同浓度的KM-nO4通过浸渍的方法负载在活性炭上,再经不同的热处理温度使其转化为锰氧化物(MnOx) 。实验结果表明,热处理温度为 650℃、KMnO4 溶液浓度为0.08mol/L时,活性炭对甲醛的吸附容量最高。通过XPS和FTIR测试可知,负载锰氧化物的活性炭在的过程中,甲醛在活性炭表面的碳原子和锰原子上可发生化学吸附。
       孙和芳等人研究了活性炭负载Ti02 所制得的光催化剂(TiO2/活性炭) 在制备的过程中,光照时间、Ti02负载量、空气流量对空气中气相甲醛的光催化降解效果。研究发现活性炭在负载Ti02后,由于Ti02主要负载在活性炭的大孔和中孔中,而活性炭对甲醛的吸附主要发生在微孔中,使得负载后的活性炭仍具有很强的吸附性能。实验发现,在镀膜厚度达到 300nm的条件下,随着镀膜厚度的增加,甲醛的光催化降解率降低。甲醛光催化降解效率在随着空气流量的增加时会有所提高。
 
       3 结语
       综上所述,活性炭的高比表面积、较多的孔径结构、均匀的孔径分布,吸、脱附速率快,吸附容量大,使其广泛应用于环境保护的各个领域。在净化气相污染物、去除挥发性有机物,活性炭均具有良好的应用前景。目前我国的研究重点应从以下几个方面进行:
       (1)根据活性炭种类的不同,优化活性炭制备工艺,开发具有高比表面积、大孔容的活性炭。
       (2)加强对活性炭改性方法及工艺的深入研究,探索活性炭的改性机理、优化改性条件。
       (3)开发出具有高比表面积、高吸附容量的活性炭纤维及活性炭非织造布,并结合活性炭改性工艺,使其应用到活性炭纤维及活性炭纤维非织造布上。深入研究多种气相污染物共存时,活性炭的最佳吸附条件,降低资源的消耗,提高经济的可行性。







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