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烟气脱硫活性炭微波再生特性的实验研究

色夫人导航2020-07-03 浦士达环保


       活性炭法烟气脱硫工艺由于可实现烟气中SO2的可资源化利用而日益受到世界各国研究机构的重视。再生是该工艺的重要环节,有利于实现活性炭的循环利用及获取有价值硫资源。
       目前,活性炭再生方法中应用最为广泛的是热再生和水洗再生。水洗再生存在再生不完全、耗水量大等缺点,热再生可以节约水资源,再生较完全,但存在能耗高及活性炭消耗等问题。微波加热由于具有即时性、整体性、选择性和高效性的特点,近几年得到众多学者的关注, 并已成功应用在活性炭的制备、改性和再生工艺中。对活性炭微波再生的研究表明,微波再生的本质是热再生,但由于微波独特的加热特性,微波再生与常规热再生存在区别。
       Bradshaw 等进行了活性炭再生过程的初步成本评估,发现微波再生方法比传统的再生方法更有优势。Quan等对吸附酸性橙的颗粒活性炭进行了微波再生实验研究,表明微波加热能有效改善活性炭的孔隙结构和表面化学性能,从而使再生后活性炭的吸附性能得到提高。Ania等进行了活性炭吸附水杨酸的微波再生实验研究,发现再生效率达到99%,但连续的吸附再生后,微孔堵塞导致吸附能力减小。该作者还研究了用活性炭吸附苯酚的热再生实验,发现微波再生几乎不改变活性炭的孔隙结构。孙文强对N2 +SO2 和空气+SO2两种条件下活性炭吸附SO2后的微波再生进行了研究,表明初次再生后活性炭吸附容量提高,三次后开始下降。杨斌武等对物理吸附SO2活性炭进行了微波再生研究,发现载硫活性炭在微波场中升温迅速,SO2解吸快且完全。目前,多数研究是物理吸附SO2后活性炭的微波加热再生,实际烟气(O2:5%~8%、H2O:6%~10%)中SO2与H2O、O2结合以H2SO4的形态化学吸附于活性炭微孔内。再生过程中发生H2SO4和C的反应, 最终生成SO2、CO2和CO。因此,化学吸附SO2后活性炭的微波再生过程需要系统研究, 微波再生对活性炭的SO2吸附性能和活性炭物理化学特性的影响以及两者的关联性仍需进一步阐明。
       本实验对化学吸附 SO2 后活性炭的微波再生过程进行了实验研究,考察了微波功率对再生过程的影响,探讨了微波再生对活性炭吸附SO2的影响特性,并通过扫描电镜、N2吸附、元素分析、Boehm滴定表征活性炭的物理化学性质,考察微波再生对活性炭孔隙结构和表面化学性质的影响,并分析其对活性炭 SO2 吸附容量的影响。
       1 实验部分
        1. 1 微波再生实验
       图 1 是活性炭微波再生实验装置示意图。



       微波发生系统功率0~3 000 W,且连续可调,型号为 LG-2M285。再生反应器直径 40 mm,由石英玻璃制成。再生反应器出口烟气成分和浓度用傅里叶红外烟气分析仪(GASMET DX4000) 进行实时测量。活性炭层的温度通过K型铠装热电偶插入活性炭层中心测量,在热电偶引线的出端接入滤波电容,消除由热电偶感应的高频干扰。
       微波再生时,将载硫活性炭置于石英玻璃反应器中,用N2作为载气,载气量为500 mL/min,在不同微波功率下进行再生实验。
       1.2  SO2 吸附容量的测定
       活性炭吸附烟气中SO2的实验在固定床反应器上进行,参考文献。活性炭用量为 5 g, 模拟烟气由高纯N2、O2、SO2 配置而成,采用质量流量计调节气体成分和浓度。H2O由N2 冲击恒温水浴携带,调整N2 的流量和恒温水浴的温度,实现所需的H2O浓度。模拟烟气中SO2 体积分数0.15%、H2O体积分数6%、O2 体积分数6%、N2为平衡气,反应气体流量为1000 mL /min,反应温度60℃,吸附时间为2h。反应器出口气体中SO2 浓度由GASMETDX4000在线测量,通过SO2的穿透曲线计算活性炭吸附SO2 的量,以每克活性炭吸附的SO2(mg)表示。
       2 结果与讨论
       2. 1 微波场中的升温特性
       不同微波功率下,活性炭温度随时间的变化见图2。由图2可知,微波加热具有较高的加热速率,初始阶段升温迅速,然后温度缓慢上升,最终达到一个稳定阶段。微波功率为100W时,微波加热4 min后可以达到520℃。随着微波功率的变大,初始升温速率变快,活性炭达到的最终温度也变高。功率为400W时,在初始的2min内活性炭层温度快速升高,最终温度超过1000℃。



       2.2 再生气体成分和浓度分布
       活性炭表面一般存在羧基、内酯基、酚羟基、羰基、醌等含氧官能团。不同的含氧官能团具有不同的酸碱性和热稳定性,热分解后释放出CO或CO2。羧基为酸性官能团,热稳定性较差,在较低的温度下即可分解,释放出CO2;内酯基为酸性官能团,在较高的温度分解释放出CO2;羧酸酐在更高的温度分解释放出CO2和CO。酚、羰基、醌等含氧官能团具有较好的热稳定性,在高温下分解释放出CO。此外,在微波加热的情况下, 以 H2SO4形态吸附于活性炭内的SO2发生分解,主要发生式(1)和式(2)的反应,因此,再生气体的主要成分为SO2、CO2和CO。

       图3为四种再生功率下再生气体中SO2、CO2和CO的浓度分布。由图3可知,SO2和CO2的浓度峰值出现的时间基本一致,峰值过后两者浓度下降较快。CO的浓度峰值相对滞后,峰值过后浓度下降相对较慢。
       H2SO4+C→H2O+SO2+CO2 (1)
       H2SO4+2C→H2O+SO2+2CO (2)
       根据SO2浓度的变化曲线,活性炭再生迅速,100和200W再生4min后出现SO2浓度峰值,在300和400W功率下,2min内SO2 的浓度达到峰值。再生功率越高,SO2 再生曲线越窄,峰值浓度越高,有利于载硫活性炭的解吸和获得高浓度的气体产品。CO2的再生曲线与SO2类似,微波功率越高,CO2浓度峰值越高,达到峰值所需时间越短。从CO的再生曲线可以看出,CO浓度峰值较为滞后,随着再生功率的提高,CO浓度峰值逐渐增高,CO释放总量增大,原因在于H2SO4与C生成CO的反应在较高温度下进行, 而且随着温度的升高,生成CO反应所占比重增大。
       2.3 活性炭的物理特性
       微波加热再生后的SEM照片,见图4。由图4可见,微波再生后,活性炭表面变得粗糙,同时由于存在活性炭表面含氧官能团的分解和C与H2SO4 的反应,对活性炭起到活化的作用,导致孔变得狭长,而孔隙结构更为丰满。表1为原始活性炭和不同功率再生后活性炭的孔隙结构特性。由表1可知,所采用的椰壳活性炭为微孔活性炭,微孔结构发达,有利于其对SO2的吸附。微波再生后,活性炭的微孔比表面积、微孔容积、总比表面积、总孔容积均变大,而且再生功率越高,比表面积和孔容越大,而微孔孔径和平均孔径变化不大。这表明微波再生对活性炭起到活化作用,生成孔结构发达的活性炭。
       2. 4 活性炭的化学特性
       表2为微波再生前后活性炭的元素分析和表面酸碱官能团滴定结果。由表2可知,原始活性炭中C质量分数为89.02%,氧含量较高。微波再生后,由于活性炭表面含氧官能团的分解,氧含量降低,而且随着微波再生功率的提高,O含量逐渐降低。这是因为,随着温度的升高,更多的氧官能团发生了分解。根据Bohem滴定的结果,原始活性炭表面存在酸性和碱性官能团,100W再生后,活性炭的酸性官能团含量上升而碱性官能团含量降低。原因在于100 W再生时,再生速率较慢,导致SO2再生不完全,残留于活性炭中的H2SO4影响了酸碱官能团的滴定。200W时, 虽然仍存在H2SO4再生不完全的问题,但由于再生温度的提高,导致更多的酸性官能团发生了分解,因此,酸性官能团含量明显下降。


 

       随着再生功率的提高,活性炭表面酸性官能团含量逐渐降低,微波功率为400W时, 活性炭表面酸性官能团含量降低了70%左右,表明大部分酸性官能团已经分解。而随着酸性官能团的降低,碱性官能团逐渐上升。活性炭表面碱性官能团是SO2催化氧化为 SO3 的活性中心,碱性官能团数量越多,活性炭的催化氧化反应活性越高。活性炭表面的碱 性官能团主要为吡喃酮结构。Boehm认为,吡喃酮官能团是由于活性炭表面的含氧酸性官能团在高温下分解形成活性位,后在低温下吸附O而形成醚基官能团并与高温下没有分解的羰基官能团重排而形成的。因此,适当功率下的微波再生促进了酸性官能团的分解和碱性官能团的生成。400W功率下,活性炭中O的含量为3.50% ,一方面,可能是活性炭表面仍然存在部分热稳定性高的含氧官能团; 另一方面,可能是微波加热后的活性炭在冷却后重新结合O。
       2.5 微波再生后活性炭对 SO2 的吸附特性
       表3为活性炭吸附量的增长率。图5为微波再生后活性炭再次吸附烟气中SO2的穿透曲线,吸附条件为0.15% SO2、6% O2、6% H2O。由图5和表3可知,100W再生后,活性炭对SO2的穿透时间提前,而且SO2浓度迅速增加,其浓度始终高于原始活性炭,活性炭的吸附容量降低了6.8%。结合对活性炭表面化学特性的分析,100W再生后,活性炭表面酸性官能团增加,碱性官能团减少;同时,由于再生率为69.5%,活性炭中残留的H2SO4阻碍了对烟气中SO2的吸收,因此,导致吸附性能变弱。200W再生的活性炭穿透时间也提前,但SO2浓度上升后在一段时间内SO2的浓度低于原始活性炭; 200W再生时碱性官能团含量增加,酸性官能团含量降低,促进SO2的吸收,但由于H2SO4仍然没有再生完全,一定程度上阻碍了SO2的吸收,两者的综合结果导致活性炭的SO2吸附容量提高了6.8%。300和400W再生时活性炭的穿透时间比原始活性炭略有滞后,而且穿透后气体中SO2的浓度始终低于原始活性炭,SO2吸附容量分别上升了26.7%和29.8%。
       这两种工况下活性炭基本再生完全,再生率达到了99.0%和99.2%,同时活性炭表面酸性官能团大部分已经分解,碱性官能团提高,因此,明显提高了活性炭的SO2吸附性能。微波加热活性炭过程中,表面含氧官能团分解释放出CO2 或CO,同时在活性炭表面生成不同活性的活性中心。在较高微波再生功率下(300和400W),酚羟基和羰基等释放CO的含氧官能团发生分解,两者分解时破坏碳六元环,导致体系能量升高,可能使产生的活性中心对活性炭吸附SO2具有较大的促进作用。



 
       3 结论
       微波再生功率对活性炭再生过程、活性炭性质及其SO2吸附性能有很大影响。再生功率越高,SO2 浓度曲线越窄,峰值浓度越高,有利于载硫活性炭的解吸和高浓度气体产品的获取。CO2浓度峰值出现时间与SO2基本一致,但由于生成CO的再生反应在高温下进行,CO的浓度峰值相对滞后。微波再生过程中存在活性炭表面含氧官能团的分解和C与H2SO4的反应,对活性炭起到了活化的作用,使得活性炭表面变得粗糙,孔变得狭长,而孔隙结构更为丰满。
       随着微波功率的提高,再生后活性炭的O含量逐渐降低,酸性官能团逐渐分解,而碱性官能团含量逐渐增加。再生功率为100W的工况下,活性炭再生不完全,残留的H2SO4影响了活性炭的吸附,同时由于再生温度较低,含氧官能团分解不完全,活性炭的SO2 吸附性能下降。200、300、400W工况下,活性炭的SO2吸附容量均得到提高,且随着再生功率的提高,活性炭的碱性官能团含量上升,微孔比表面积、微孔孔容增加,SO2吸附性能逐渐增强。





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